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摘要：目前商用锂离子电池电解液中的锂盐主要是LiPF6，LiPF6赋予了电解液优异的电化学性能，但LiPF6的热稳定性和化学稳定性较差，对水非常敏感。
目前商用锂离子电池电解液中的锂盐主要是LiPF6，LiPF6赋予了电解液优异的电化学性能。然而，LiPF6的热稳定性和化学稳定性较差，对水非常敏感。在少量H2O的作用下，会分解HF等酸性物质，腐蚀正极材料，溶解过渡金属元素，迁移负极表面破坏SEI膜，结果表明SEI膜不断生长，导致锂离子电池容量不断下降。
为了克服这些问题，受成本因素和锂盐阴离子的限制，人们希望开发出H2O更稳定、热稳定性和化学稳定性更好的亚胺锂盐，如LiTFSI、lifsi、liftfsi等锂盐。如LiTFSI无法解决铝箔腐蚀等问题，LiTFSI锂盐尚未实际应用。近日，德国HIU实验室的VARVARA sharova发现了亚胺锂盐作为电解液添加剂的应用新途径。
锂离子电池中石墨负极的低电位会导致其表面电解液分解，形成钝化层，称为SEI膜。SEI膜可以防止负极表面电解液分解，因此SEI膜的稳定性对锂离子电池的循环稳定性有着至关重要的影响。LiTFSI等锂盐虽然暂时不能作为商用电解液的溶质，但已经作为添加剂使用，取得了很好的效果。VARVARA sharova实验发现，在电解液中加入2wt%的LiTFSI可以有效提高lifepo4/石墨电池的循环性能：20℃循环600次，容量下降小于2%。对照组加入2wt% VC添加剂的电解液。在同等条件下，电池的容量下降达到20%左右。
为验证不同添加剂对锂离子电池性能的影响，由varvarvara sharova制备了无添加剂空白组lp30（EC:DMC=1:1）和含VC、LiTFSI、lifsi、liftfsi的实验组分别。这些电解质的性能通过纽扣半电池和全电池进行了评估。
上图为空白对照组和实验组电解液的伏安曲线。在还原过程中，我们注意到空白组电解液在0.65v左右出现明显的电流峰，对应EC溶剂的还原分解。加入VC添加剂的实验组分解电流峰值向高电位偏移，这主要是因为VC添加剂的分解电压高于EC，因此先发生分解，保护了EC。但添加LiTFSI、lifsi和littfsi添加剂的电解液的伏安曲线与空白组无明显差异，说明酰亚胺添加剂不能降低EC溶剂的分解。
上图显示了石墨负极在不同电解液中的电化学性能。从首次充放电效率来看，空白组的库仑效率为93.3%，LiTFSI、lifsi和liftfsi电解液的首次效率分别为93.3%、93.6%和93.8%。然而，添加VC的电解液的首次效率仅为91.5%，这主要是因为在石墨的首次嵌锂过程中，VC在石墨负极表面分解，消耗了更多的Li。
SEI膜的成分会对离子电导率产生很大的影响，进而影响锂离子电池的倍率性能。在倍率性能测试中发现，含有lifsi和liftfsi添加剂的电解液在大电流放电时容量略低于其他电解液。在C/2循环测试中，所有添加酰亚胺添加剂的电解液循环性能都非常稳定，而添加VC添加剂的电解液容量有所下降。
为了评估电解液在锂离子电池长期循环中的稳定性，VARVARA sharova还制备了带纽扣电池的LiFePO4/石墨全电芯，分别对不同添加剂的电解液在20℃和40℃下的循环性能进行了评估。评价结果如下表所示。从表中可以看出，首次添加LiTFSI添加剂的电解液效率明显高于添加VC添加剂的电解液，20℃循环性能更是压倒性。添加LiTFSI添加剂的电解液循环600次后容量保持率为98.1%，而添加VC添加剂的电解液容量保持率仅为79.6%。然而，当电解液在 40 ℃ 循环时，这种优势消失，所有电解液都具有相似的循环性能。
从以上分析不难看出，使用亚胺锂盐作为电解液添加剂可以显着提高锂离子电池的循环性能。为了研究LiTFSI等添加剂在锂离子电池中的作用机理，VARVARA sharova利用XPS分析了石墨负极表面在不同电解液中形成的SEI膜的成分。下图为石墨负极表面在第1次和第50次循环后形成的SEI膜的XPS分析结果。可以看出，在含有LiTFSI添加剂的电解液中形成的SEI膜中LIF含量明显高于含有VC添加剂的电解液。进一步定量分析SEI膜的成分可知，第一次循环后SEI膜中LIF含量的顺序为lifsi > liftfsi > LiTFSI > VC > blank group，但SEI膜在第一次充电后并非一成不变。50次循环后，liftsi和liftfsi电解液中SEI膜的LIF含量分别下降了12%和43%，而添加LiTFSI的电解液中LIF含量增加了9%。
一般我们认为SEI膜的结构分为两层：内层无机层和外层有机层。无机层主要由LIF、Li2CO3等无机成分组成，具有更好的电化学性能和更高的离子电导率。外层有机层主要由多孔电解质分解聚合产物组成，如roco2li、PEO等，对电解质没有很强的保护作用，因此我们希望SEI膜中含有更多的无机成分。酰亚胺添加剂可以为SEI膜带来更多的无机LIF成分，使SEI膜的结构更加稳定，可以更好地防止电池循环过程中电解液的分解，降低Li消耗，显着提高电池的循环性能。
作为电解液添加剂，尤其是LiTFSI添加剂，亚胺锂盐可以显着提高电池的循环性能。这主要是由于石墨负极表面形成的SEI膜具有更多的LIF，更薄更稳定的SEI膜，减少了电解液的分解，降低了界面电阻。但从目前的实验数据来看，LiTFSI添加剂更适合在常温下使用。在40℃时，LiTFSI添加剂与VC添加剂相比没有明显优势。
发布时间：Apr-15-2021